Puedes hacer una prereserva en la pagina web de Trenitalia para asegurarte la hora a la que quieres salir. De todos modos Milano es la segunda ciudad más grande de Italia, que es además un país con muy buena infraestructura ferrea. Asi que sin prereserva seguro que encuentras billete en cuanto te acerques a la stazione centrale, lo peor que te puede suceder es que no encuentres el horario que quieras o que viajes en uno de esos trenes en los que hay asientos de pasillo sin numerar, y no te asignen tu propio asiento (que siempre es molesto viajar en los asientos del pasillo, especialmente si llevas equipaje).
Yo viajé recientemente desde Milano a Venezia, pasando por Padova sin problemas. Es cierto que Italia es centro de atención turística durante todo el año, pero Milano en concreto no es uno de los sitios más abarrotados turísticamente hablando. Además no compares con España (sus líneas son más viajes, más irregulares, y es muy difícil encontrar líneas que te lleven a algunos lugares)
Si quieres más información, solicitala, y disfruta de Padua